关键词：生物质型煤；黏结剂：燃烧机理；燃烧特性；清洁利用
0、引言
中国是煤炭大国，煤炭产量居世界首位，占世界煤炭总产量的37%，煤炭储存量占世界总储量的45.7%。煤炭在燃烧过程中会排放粉尘、SO2、CO2和NOx等污染物，目前酸雨危害的面积已达到中国总面积的30%。中国是一个多煤少油缺气的国家，新能源无法在短时间里替代传统的化石能源，决定了在未来相当长的一段时期内，煤炭作为中国能源消费的主体地位不会发生根本性改变。以煤为主的能源生产和消费结构，将使中国大气环境面临更加严峻的形势。生物质型煤技术是将煤炭按一定比例与农作物秸秆等可燃生物质和添加剂混合后压制成固体燃料的技术，是煤炭资源洁净利用方式之一。而在世界能源的消耗中，可再生生物质能是仅次于煤炭、石油和天然气的第四大能源，在整个能源系统中占有重要地位。中国是一个农业大国，每年秸秆理论资源量约为8.20亿t。目前生物质能源的利用除少量用于直接燃烧、液化和气化等热化学转换外。大部分被就地焚烧，造成资源的大量浪费。因此生物质型煤技术可以将中国有限的煤炭资源和农村大量秸秆林木等废弃物结合起来，实现煤炭尤其是低阶煤高效清洁利用及农林废弃生物质的资源化和能源化利用。由于生物质的高挥发分、低氮硫含量、低灰分和CO，零排放的特点，其在燃烧过程中产生的环境污染物较少，对于缓解日益严重的雾霾和温室效应具有重要的现实意义。考虑到生物质资源的代煤作用和型煤的节煤作用，生物质型煤总节煤率可达20%～24%，总减硫率大于65%，碳的减排潜力可达当年总排量的10%，从中国目前对生物质型煤的研究和应用来看，其节能、环保效益十分明显。
1、生物质型煤成型过程
1.1生物质型煤成型工艺生物质型煤成型工艺主要有烘干、粉碎、混合、颗粒机高压压制成型四部分组成。其中成型可分为冷压成型、混合成型和热压成型3类。但不同成型方式制得型煤的物理性能和燃烧特性有较大不同。冷压成型制得型煤燃烧性能和强度较高，且设备及工艺研究成熟，但型煤不具防水性。采用热压成型时，可不用任何添加剂即可制出高强度的生物质复合型煤，降低了加工成本。而利用生物质制备黏结剂混合成型可制得强度高、燃烧性能好的工业型煤，但处理过程中需用到强碱，在实际工业生产中需要控制强碱使用量来减小对设备的腐蚀。
1.2生物质型煤黏结剂
所谓生物质型煤黏结剂是将煤和生物质黏结在一起，使成型后型煤具有一定形状和强度的辅助原料。由于生物质型煤应用广泛，生物质型煤黏结剂要求来源必须广且具有较好的流动性和黏结能力，对灰分和发热量影响较小且制备工艺简单。
1)由于地质条件和成煤年代存在差异，煤的变质程度往往不同，不同变质程度煤的分子结构有较大不同。煤的分子结构是由多个结构相似但又不完全相同的基本单元通过桥键连接而成，随煤化程度的提高，煤的结构趋向致密，硬度加大，腐植酸和沥青质含量减少。而较低变质程度的煤如褐煤，由于其煤化程度低、杂质较多且含有大量腐植酸和沥青质等特点，在高温处理后可形成大量黏结性物质，可以减少甚至不添加黏合剂，对生物质与褐煤进行热压成型。通过快速升温，利用褐煤与生物质胶质层中混合物分子中一些不稳定的侧链、官能团大分子，受热易发生裂解、缩合、聚合等反应，一部分以有机气体分子形式析出，一部分缩合成具有一定黏结性和塑性的胶状液体，再通过挤压增塑，可制成介于煤与半焦之间能够防水的致密而坚硬的似焦型煤。此过程涉及官能团，侧链的断裂与重组、新键的产生，不再是表面的物理形式的连接，褐煤与生物质的内部结构发生了本质变化，很多内在性质改变如比表面积的升高、率的升高等对煤的燃烧和气化都十分有利。肖雷将小麦秸秆和褐煤按1：4混合，在140℃、18 MPa的压力下制得生物质型煤，测得其跌落强度大于90%。采用热压成型时，可以使得褐煤中的沥青类物质溶出、腐植酸发生反应、生物质软化和木质素等发生玻璃化转化，只需较低压力就可获得强度和防水性能很好的型煤。因此在生产型煤的过程中对于不同煤种，依据相关工艺条件添加不同种类的黏结剂，均可得到理想的型煤产品。
2)黏结剂通常分为无机、有机、合成高分子、工农业废物和生物质复合黏结剂等。添加无机类黏结剂会使型煤灰分增加，固定碳含量低，有些元素会有阻燃现象，使型煤燃烧困难。有机类黏结剂成本较高，煤热强度低，部分配方有毒、有害且燃烧时还可能形成有害气体造成环境污染。采用有机无机复配黏结剂的生产工艺十分复杂，成本较高，添加量也不易掌控。
对于工农业废料和生物质黏结剂，由于其来源广泛且具有较好的黏结性和对环境的友好性而逐渐引起重视，是型煤黏结剂发展的方向。因为生物质主要是由纤维素、半纤维素、木质素组成，其中木质素属非晶体，没有固定熔点，所以当温度达到90℃左右时，生物质中木质素便会发生软化，此时木质素具有一定的黏性。当温度继续升高时软化程度增加，黏度增大，这是生物质型煤成型的一个非常重要因素。但这还不能满足工业生产应用的型煤要求，需要进一步的处理，以促使生物质与煤更好地黏结，提高型煤强度。如在常温下将生物质与NaOH溶液混合处理，碱液中的OH-会破坏生物质细胞壁中木质素的吡喃环，并剥离与木质素相互缠绕的纤维素和半纤维素，使生物质分子不再呈立体交联的网状结构，不再具有原始弹性。生物质中木质素的分解率很高，在95℃时，木质素的分解率可达70%，而纤维素和半纤维素部分却较稳定，在型煤中可起到桥连等作用，提高型煤稳定性。与此同时生物质分解产生的很多糖类和单宁等物质也有一定的黏结性。秸秆等生物质表面还有大量的硅元素，其与碱液生成的硅酸钠(Na，Si0x)类物质也具有黏结性。这两类组分将附着于煤粒表面，共同担负起黏结作用。
罗菊香等以改性稻壳作为生物质型煤黏结剂进行研究。张亚婷以小麦秸秆为原料，对NaOH浓度、反应时间、反应温度等因素对型煤黏结剂性能的影响进行研究，在确定了型煤黏结剂最佳条件后，成功制备出复合型生物质型煤黏结剂。牛玉等用NaOH碱化后的甘蔗渣作为型煤黏结剂，实验表明通过NaOH碱化后的甘蔗渣有较好的稳定性，制得型煤有较高的抗压强度和跌落强度。
2、生物质型煤的燃烧特性
2.1燃烧机理
生物质型煤的燃烧属于层状燃烧，其燃烧机理实质上是静态渗透式扩散燃烧。燃烧主要分为两个阶段：第一阶段是挥发分的析出和燃烧，在加热条件下生物质中的有机物开始挥发分解析出可燃性气体，当气体达到一定浓度、温度并且遇到适量氧气时发生燃烧，随着燃烧范围的不断扩大，温度不断升高，温度达到固定碳燃点时，燃烧便进入第二阶段，即固定碳的燃烧阶段。生物质型煤中有较多空隙，燃烧过程中便于氧气向内和燃烧产物向外扩散，加速传质传热，使其充分燃烧。
2.2燃烧特性
生物质型煤能实现煤炭清洁利用，有效减轻环境污染、改善大气质量、提高劣质煤燃烧性能和增加其利用率。生物质型煤将化石能源与可再生生物质能源结合起来，综合了生物质燃烧和煤炭燃烧过程。由于生物质中挥发分的析出温度远低于煤中挥发分的析出温度，生物质的加入不仅能降低型燃点（生物质加入量越多其燃点越低），提高燃烧速度，降低型煤燃烧过程中有害烟气排放，使型煤燃烧充分、灰渣含碳量低。
生物质可降低型煤燃烧时有害烟气的排放，一方面是由于生物质中挥发分很高，在燃烧初期，生物质挥发分会首先燃烧而形成贫氧区，限制燃料中中间产物向NOx和SOx的转化，同时生物质的木质素和腐植酸，对SOx具有较强的吸附能力，延缓了SO，的析出速度，且生物质中含有较多的K、Ca、Na元素，可以促进固体硫酸盐的形成，降低SO：污染物的排放。对于降低N0x排放，一方面生物质本身氮含量低于煤，另一方面生物质释放出的挥发分中含有一定量的NH2，NH，受热分解产生NH，和NH，而NH，和NH又能够将NO还原成N2，从而降低NOx的排放。同时生物质在挥发分析出后会形成大量多孔性焦炭，促进了N0x与焦炭生成N2的还原反应，从而也降低NOx的排放。
1)生物质和煤的变质程度对燃烧特性的影响。生物质的种类、添加量以及煤的变质程度均对生物质燃烧特性有较大影响。混燃能促使煤着火燃烧提前，生物质加入量的不同，煤的着火性改善程度也不同。随着生物质的加入，煤的最大燃烧速率、最大燃烧强度和温度前移趋势明显增加。马爱玲采用热重一红外联用技术对生物质型煤燃烧特性进行分析，结果表明：型煤燃点随原煤中固定碳的增加而提高；生物质添加量增加，型煤燃点会降低且最大燃烧速率增大；生物质中挥发分越高，越有利于型煤充分燃烧。李方勇等通过对生物质化学成分的分析以及燃烧失重实验，得出生物质的加入能改善燃烧特性，其中生物质型煤中纤维素含量对生物质型煤燃烧特性影响最大，纤维素含量越高，生物质型煤的燃烧性能越好。Philip等利用稻壳和竹子与煤混烧时发现，当生物质含量为10%～30%时，CO、CO：、NOx及SOx的排放量最少。Wang等[28]通过对小麦稻秆与无烟煤混烧后所得气体产物进行分析，得出气体中含有HC1、SO2、CO2和NO2，且这些气体释放与挥发分燃烧及焦炭反应过程有关，并得出了最佳混合比例，当小麦稻杆与烟煤的质量比3:2时，HC1、SO，和NO，的排放量最低。生物质型煤的N0排放与型煤中挥发分的燃烧有关。王春波等通过恒温热重实验分析了煤的变质程度、生物质种类等因素对生物质和煤混合燃烧特性的影响：煤的灰分越高其NO排放量越多：在燃烧过程中生物质含灰量越高，燃烧特性改善越不明显：生物质含氮量越高，NO排放量越多。
2) 02浓度对燃烧特性的影响。0：浓度是保证生物质型煤充分燃烧的关键因素，增加02浓度可提高燃料分解及燃烧速率，缩短燃烧时间，从而提高燃料燃烧性能，有利于燃烧过程的进行。在02／CO，富氧条件下，煤燃烧排放的N0，大大降低，为空气气氛下N0x排放量的1/4~1/3。Croiset等发现在02/CO2富氧气氛下SO，的转化率由空气气氛下的91%降至约64%。Yu等在不同02浓度下，研究了催化剂对稻秆及小麦秸秆燃点及燃烧的影响，02浓度增加能够增加小麦秸秆及稻秆的燃烧第一阶段的表观活化能，部分催化剂条件下燃烧第二阶段小麦秸秆及稻秆表观活化能逐渐减小。
3)其他因素对燃烧特性的影响。生物质型煤主要是压制成型，其密度大于成型前生物质，成型压力越大密度越大。由于型煤煤粉颗粒间距减小，颗粒间接触面积加大，传热传质系数增加，使型煤温升速度和挥发分析出速率变快，但使挥发分逸出速度降低，点火性能降低。总体上成型压力越大，型煤着火和燃尽越困难。刘翔等通过对草本类生物质的研究，说明在生物质比例为80%时，具有较好燃烧性能。生物质中碱金属如K、Na对生物质燃烧具有很强的催化作用，秸秆混煤燃烧反应符合一级反应模型，添加KOH对混煤燃烧有催化作用，可使混合燃烧反应活化能降到10kj/mol。
2.3生物质型煤燃烧过程中的腐蚀作用
生物质型煤在燃烧过程中会对工业锅炉产生一定腐蚀作用，腐蚀作用主要由S、CI等成分造成的，其中硫元素主要来源于煤，当型煤中煤的含量较多时，会产生较多的SO2、H2S、SO2以及硫酸盐等，引起硫化一氧化腐蚀。当硫元素含量较高时，硫化一氧化腐蚀会逐渐增强，Jaani S指出还原气氛下，硫元素主要以H2S的形式存在，此时H，S极易与金属氧化层反应，腐蚀性气体直接与金属表面接触，金属的硫化速度快速增加，使腐蚀加速。氧化性气氛下，硫元素主要以SO2、SO，形式存在，与碱金属氧化物反应生成亚硫酸盐和硫酸盐，而温度较高时生成的亚硫酸盐和硫酸盐又发生分解，再次生成SO2、SO2气体，此时产生的SO，会由内向外扩散，与金属表面的氧化膜反应破坏其保护膜。
生物质中则含有较多的氯元素和碱金属元素的氧化物及盐类。在生物质型煤的燃烧过程中，氯元素会与碱金属元素结合生成NaCl、KC1等碱金属氯化物，氯过量时还会生成Cl，、HC1。而碱金属氯化物由于具有较高的挥发性，在燃烧过程中，炉内高温下氯化物会以气态形式进入烟气中，遇冷后沉积于受热面形成腐蚀，同时当温度高于熔点温度，积灰中局部会有液相形成，导致严重的电化学腐蚀，与此同时沉积灰尘的厚度也会减小，一些有害气体会接触到金属表面，加剧腐蚀。而以气态存在的NaCl也会与0，和金属直接反应生成Cl2。如煤在燃烧过程中，其中硫燃烧生成的SO2会与沉积下来的碱金属氯化物发生反应，生成硫酸盐、Cl，和HCI，此时具有较高压力的Cl2和HC1气体，会渗透到金属表面，先破坏金属表面的氧化膜，接着与金属发生反应，Cl2在其中担任催化剂的角色，使反应不断进行，产生非常严重的腐蚀。王永征等指出当温度一定时，随着气相中HC1浓度升高，金属试样的腐蚀速率呈线性增加。
由此可以看出，为减少煤中硫元素燃烧时对锅炉的腐蚀，在生物质型煤中煤的含量不能太高。为减少生物质中氯元素和碱金属氧化物及其盐类在燃烧过程中对锅炉的腐蚀，型煤中生物质的比例也不能太高，型煤中煤和生物质含量应控制在一定范围内，才能有效减少对锅炉的腐蚀。
除此之外温度对腐蚀作用也有一定影响，温度升高能够增加活化分子数，加快腐蚀反应速率。当温度小于600℃时，温度对腐蚀的影响较小，当温度大于600℃时腐蚀作用急剧增加，且高温能够产生很大的压强，增加腐蚀性气体的穿透能力及其与金属壁面接触的机率，加快腐蚀。
3、结语
生物质型煤具有优良的燃烧性能和环保节能效应，具有极大的开发潜力。但目前中国生物质型煤技术总体水平较低，尚处于实验室研究和工业试生产阶段，还未形成规模产业。而中国目前正处于现代化建设关键时期，能源需求持续增长，环境问题日益突出，生物质型煤作为高效、洁净的固体燃料，不仅可以提高煤炭利用率，而且能减少煤炭直燃对环境的污染，同时也会使废弃的生物质得到合理利用，缓解生物质对环境的污染。
发展清洁煤技术是实现中国可持续发展的必经之路，而在煤炭生产和消费结构中，中高等变质程度煤占很大比例，而褐煤等低阶煤却没有很好利用。利用褐煤和生物质制备固体燃料将是中国生物质型煤发展的趋势，不仅有助于降低中国能源对外的依存度，也为煤炭的清洁燃烧提供了行之有效的途径。特别是在中国目前工业锅炉中块煤燃烧效率低、燃烧损失大和环境污染严重的现状下，和在日前国务院部署的《大气污染防治行动计划》和《关于加快发展节能环保产业的意见》中倡导节能减排、改善民生、全面整顿燃煤小锅炉的背景下，利用生物质型煤的优势，大力发展生物质型煤利用技术，提高生物质型煤研制、生产和使用的积极性，对增加工业锅炉热效率、减少大气污染物排放和减免脱硫除尘设备等将具有重要的现实意义。
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