低温热解又称烘焙（torrefaction），是一种常压、无氧的情况下，在200—300℃内慢速热解，脱除生物质中的水分和轻质挥发分的过程。通过烘焙处理，可以有效的降低生物质的含水量和含氧量，提高其能量密度。Pentanunt等比较了烘焙前后木材的燃烧特性；Felff1等发现烘焙后木材具有良好的疏水性，并认为270℃为适宜的烘焙温度；Arias等研究了烘焙对木屑可磨性及反应性的影响，Nimlos和Pach等m也对此进行了相关研究。然而有关烘焙对农业废弃物物化特性及烘焙机理的研究还较少，而农业秸秆烘焙过程中的产物释放特性直接影响着烘焙产品的品质特性，信息来自：
本文选择我国典型的农业废弃物一稻杆和棉杆，通过热重红外联用分析方法，对所得产物进行元素和红外分析，并对烘焙前后的样品进行燃烧特性比较，为进一步研究烘焙工艺，建立合理的烘焙技术提供理论依据，农业秸秆可以经过秸秆颗粒机、秸秆压块机压制成生物质颗粒燃料，生物质颗粒燃料主要用来替代煤燃烧使用。
1、实验
1.1原料选取与制备
实验采用稻杆、棉杆为原料，经粉碎和筛分后选择<100目进行烘干处理(55℃，16h)，然后用密封袋封装放入干燥塔内备用，物料的工业分析和元素分析结果如表1所示。从表中可知生物质中N、S含量很低，可有效降低S02、NOｘ等气体的生成，O含量较高，为提高生物质的能量密度，需要尽量降低0含量。稻杆的挥发分含量较高，棉杆的灰分含量较低，而两种生物质的固定碳含量均较低，热值均为17 MJ/kg左右。
1.2热重红外分析
热重红外联用仪由德国NETZSCH公司的STA 409型热重分析仪和美国Bruker公司的EQUINOX 55型傅里叶变换红外光谱仪组成。热重分析仪采用高纯氮气( 99.999%)为载气，流量为100 ML/min，样品量为10 mg左右，以10℃/min从室温升值设定温度( 200℃、230℃、260℃、290℃）后保温90min，测试过程中气室和气体传输管路温度保持在200℃，避免发生部分气体冷凝．从烘焙开始进行IR连续扫描，直至烘焙结束，由于气体管路的延时性，反应产物从热重反应器到红外检测器的过程中有约1min的滞后时间。燃烧特性实验选取230℃、260℃、290℃烘焙后样品约10mg，以20℃/min从室温升至800℃燃烧结束，工作气氛为压缩空气，流量为100 ML/min。
13烘焙产物红外分析
在德国Bruker公司生产的VERTEX 70型傅立叶变换显微红外，拉曼光谱仪(Fr-IR)上采用KBr压片法进行分析，波数扫描范围为4000—400 cm-l，分辨率优于0.5 cm．I，具有扫描过程中干涉仪的动态准直特性。
2、结果与分析
2.1样品在不同温度下烘焙特性曲线
图l所示为稻杆和棉杆在不同温度下烘焙的TG曲线，从图中可以看出，两种样品的固体产量都随着烘焙温度的升高而降低，而比较其失重时间可以看出，在200～230℃时，稻杆更易分解，而
棉杆分解相对缓慢，随着温度的进一步提高( 260—290℃)，两种生物质样品的分解时间基本一致。值得注意的是，在200—230℃时，稻杆的热失重较大，而棉杆分解较为缓慢，这主要是由于稻杆的挥发分含量较棉杆高，其在较低温度下水分和部分小分子挥发分析出较多所致；当温度升至260～290℃时，棉杆内的半纤维素分解迅速，并生成了较大量的气体产物，同时其木质素也开始缓慢分解，导致其热失重加大，而稻杆一直都伴随有半纤维素的缓慢分解，此外，烘焙时间也是一个比较明显的影响因素，图中可以看出生物质样品升至设定温度后停留时间为30 min、60 min、90 min时曲线对应的失重率，随着时间的延长，200℃时固体产率并没有显著，而随着温度升至260℃时，30min和90 min时，棉杆的固体产率下降了约12cX,，而稻杆也下降了约11%。由此可见，为了避免烘焙过程中生物质有效组分的遗失，优化烘焙工艺，对于不同的农业秸秆应采用不同烘焙条件。
2.2样品烘焙TGFUR图谱
为了进一步探究农业秸秆烘焙过程中气体产物的释放特性，探究各产物的生成原理，以棉杆在260℃下的烘焙为例进行TG-FTIR分析。一般而言，生物质在200℃左右主要发生的是解聚、内部的重组及原料的改性，并伴随释放部分小分子化合物的过程。图2所示为棉杆在260℃下烘焙气体产物的FTIR三维图，可见生物质在炔焙过程中经历了脱水、脱部分挥发份、大分子分解和炭化等过程，主要气体产物中有较高吸收峰值的CO2、H20，并未检测到CH4的生成，其中也有部分有机碳水化合物的存在，据文献报道可能是甲醇、乙酸、酮类和呋喃等物质。
由于三维图不能更准确的分析不同温度下气体的排放特性，为了详细分析不同温度下棉杆烘焙气体的释放规律，因此选择失重最大的两个时间点对应的FTIR谱图进行分析，如图3、图4所示。当时间为11 min（约150℃）时，可以清晰的看到3300～4000 cm-l和1500 cm．1对应的水蒸气的吸收峰较强，说明在此阶段主要发生的是水分的受热析出阶段，并伴随部分C02 (2260～2400cm-l)和小分子碳氧化合物(1700 cm.l)的析出，而对应于失重率最大的28 min时，C02的吸收峰进一步加强，说明烘焙过程中棉杆内部发生了一系列的反应，导致更多含氧气体的析出，生成了部分酸、醛等物质，而在1700 cm-l左右的C-O物质吸收峰减弱，说明生成的羧基、羰基在此温度前已部分析出，随着烘焙时间的加长，产物之间二次反应加剧，并生成其他的碳水化合物。从TG-FI'IR分析中可以看出，生物质中的大部分水分在烘焙过程中析出，对于存储和运输更加有益。
2.3样品在不同烘焙温度下元素分析
不同烘焙条件下的生物质的元素分析如表2所示，从表2中可以看出，随着烘焙温度的提高，生物质的化学元素发生的主要变化为：C含量提高，而H、O含量明显降低，N基本保持不变。在烘焙反应进行中，产物中含有较高的氢、氧和少量的炭，从而导致固体产物中的元素分析结果，并采用Friedl等人的方法得到稻杆和棉杆在干燥基下的HHV计算结果。
烘焙前后两种生物质的C、H、0、H/C和O/c变化都呈现出相似的特性，而棉杆较稻杆有着显著的变化，其C含量在290℃时增加量比稻杆高约12%;O含量降低也最为剧烈，在290℃时降低了约42%，而稻杆约为23%。这主要是由于随着烘焙温度的提高，棉杆产气量增大(主要是CO和C02)，析出更多的含氧有机物，导致氧含量急剧下降，而稻杆热分解速率均较为均一，产气较少，两种样品H含量在260—290℃下降较为明显，主要是由于在较高温度下烘焙气体中CH4、C2H等碳氢化合物析出。
2.4烘焙产物的红外分析
为了进一步分析烘焙前后生物质自身的官能团发生的变化，因此对不同烘焙条件下的固体产物进行了红外分析，图5、图6所示为稻杆和棉杆烘焙后的F7-1R谱图。从图中可以看出农业秸秆的红外图谱中均可观察到多种含氧官能团的存在，如O-H (3400～3200cm-1),C=O (1765～1715 cml),C-O-H (-1050cm.1)及C-O-C (1260cm.1)，其中-COOH和C-O及C=O具有较强的吸收峰，说明其含有较高的含氧量，导致其热值较低。经烘焙处理后，生物质主要在指纹区( 600～1830cm.l)发生了较大变化，并且OH( 3400—3200 cm_l)峰值明显减弱，这主要是由于烘焙导致生物质内半纤维素发生了分子内的脱水反应，C=O(1516—1560cm.l，1700—1730 cm-l)主要对应的是半纤维素内的醛酸的羧基官能团，随着温度的升高，其吸光度明显减弱，表明半纤维发生了乙烯类的脱羧基、糖苷键断裂、环内C=O基团断裂、形成一系列的酸、醇、醛、醚类等焦油物质及CO、C02等气体，同时可以看出，烘焙后生物质内部发生了一系列的化学反应，导致其官能团数量更为简单化。
2．5烘焙前后生物质燃烧特性分析
为了进一步研究不同烘焙条件对农业秸秆自身燃烧特性的影响，以稻杆为例，采用综合热分析仪同时分析燃烧过程中热失重特性和燃烧放热情况[13]，为生物质后期更为高效的燃烧方式提供依
据。稻杆在不同烘焙条件下燃烧过程的热失重(TG)和失重速率特性(DTG)曲线如图7、图8所示。由于生物质在燃烧过程中<100℃是其干燥阶段，主要是水分的析出，这里主要分析其在100—800℃内的热失重特性。
从图中可以看出，稻杆燃烧曲线呈现出着火温度低、燃烧较为完全等特点，主要有3个阶段.①从室温到200℃，TG曲线没有明显的失重，主要是生物质的预热干燥阶段；②200—350℃，燃烧DTG曲线失重速率明显增加，主要是挥发分析出及其燃烧阶段；③350～450℃为固定碳的燃烧阶段，在温度高于500℃之后，样品质量只有少量减小，主要是其存在的矿物质的分解。DTG曲线有两个完全分离的失重峰，过渡段没有明显的停留时间，第一阶段失重为50%左右；350～450℃的第二阶段后，失重曲线并未发生明显的降低，可认为剩余物质为灰分，表明燃烧过程结束。在燃烧过程中低温段反应失重大于高温段的失重速率，主要是由于稻杆挥发分较高，而固定碳含量较低。
经烘焙处理后，稻杆燃烧的DTG曲线呈现出整体向低温段偏移的趋势，并且随着烘焙温度的提高，失重峰出现的温度越低，说明烘焙后生物质更易燃烧，燃烧温度更低。值得注意的是，烘焙温度对于生物质后期燃烧特性有着明显的作用，当烘焙温度<260℃时，稻杆挥发分燃烧热失重峰强度并未有明显的改变，而固定碳燃烧热失重峰值增大为原样的5倍多，说明烘焙后生物质样品中固定碳含量明显提高。当烘焙温度达到290℃后，挥发分燃烧失重峰值明显降低，这主要是由于烘焙温度较高时，生物质样品中的部分挥发分析出，导致失重速率降低。
将不同烘焙条件下的稻杆热重分析结果也做了具体研究，如表3所示。从表3中可以看出，随着烘焙温度的提高，稻杆固定碳燃烧温度有所降低，并且最大燃烧失重在270℃左右，这是因为一般生物质的燃烧温度为250℃左右，而当温度上升至270℃以后，占生物质总体质量很大分数的挥发分达到最大燃烧值，而经烘焙处理后，稻杆的挥发分燃烧温度降低，燃烧强度增加，这主要是因为烘焙
使得生物质自身的能量密度提高，而较低烘焙温度下相应的挥发分含量较高所致。烘焙后其固定碳的燃烧特性基本一致，整个燃烧温度区间更大，说明燃烧时间增大，这也说明其能燃烧的物质增多，可燃物含量提高所致。
不同烘焙条件下的稻杆燃烧差热DTA曲线反映了稻杆燃烧过程中的热量变化情况，如图9所示。从图中明显可以看出，经烘焙处理后，稻杆燃烧的放热量值明显高于原样的燃烧，而且随着烘焙温度的提高而进一步加大。由于生物质中挥发分和水分含量较高，因此产生了一个较大的反应放热和温差，放热峰值随着烘焙温度的提高而明显提高，并呈现出初始燃烧温度降低的趋势。
在整个DTA曲线中，最大的温差峰值出现在固定碳的燃烧阶段，并且峰面积和宽度加大，这也说明了可燃成分（固定碳）含量的提高。比较稻杆在相同条件下的DTA和DTG曲线可以看出，放热峰出现的温度较低，时间较早，而且相应的燃烧热失重点随烘焙的提高而加大，表明烘焙后其燃烧初始的失重点相应提高，结合以前的分析表明，烘焙处理使得生物质的初始燃烧温度降低，着火点降低。这主要是由于以下两个原因：①在一个氧化的气氛内，挥发分早期燃烧产生的热失重在较低温度下，产生较低的热值和能量，而由此产生的热量不及他们所需的净热量，使得其燃烧提前，温度降低：②经烘焙处理后，生物质中的H20和部分含氧物质脱除(C02、羧酸等)．导致其更易燃烧，在DTA曲线中表现为挥发分最大燃烧峰值提前，峰值变大。
从DTA曲线同时可以看出，相对于生物质原样，烘焙处理后样品的挥发分燃烧更为充分，所需时间愈短，这可能是由于烘焙后生物质样品的表面形貌发生了变化，比表面积、平均孔径发生变化，烘焙后样品的总孔容积提高，导致其孔隙更为发达，更易与空气接触而迅速燃烧。
3、结论
为了提高生物质自身的品质特性，本文采用热重红外联用方法进行了秸秆的烘焙实验，并对产物进行了元素、红外分析和燃烧特性分析，主要结论归结如下：
(1)生物质在较低温度(200～230℃)烘焙时，并未发生明显失重，而随着温度上升至260～290℃时，固体产率明显下降，说明其半纤维素分解迅速。
(2)烘焙后生物质的含碳量提高，含氧量明显降低，能量密度也得到了大幅提升，这也将有利于生物质气化和液化产物品质。
(3)低温烘焙使得生物质中的含氧官能团含量减少，半纤维素糖苷键断裂、环内C-O基团断裂、形成一系列的酸、醇等物质及co、C02等气体，同时使生物质能量密度提高、水分脱除，有利于后续的原料存储运输，同时也将提高生物质的可磨性能。
(4)烘焙提升了生物质燃烧性能，使得其着火点降低，更易燃烧，同时放热量也得到了明显提升。
